碳材料家族又添2位新成員：通過對兩種分子實施“麻醉”和“手術(shù)”，同濟大學材料科學與工程學院許維教授團隊首次成功合成了分別由10個或14個碳原子組成的環(huán)形純碳分子材料。

微信公眾號“同濟大學材料學院”11月30日消息，北京時間2023年11月30日零點，國際頂級學術(shù)期刊《自然》（Nature）在線發(fā)表了同濟大學材料學院許維教授團隊的這一最新科研成果，論文題為：

“On-surface synthesis of aromatic cyclo[10]carbon and cyclo[14]carbon”

這項研究首次成功精準合成了兩種全新的碳分子材料（碳同素異形體），即芳香性環(huán)型碳C10和C14，并精細表征了它們的化學結(jié)構(gòu)，這兩種合成的新穎碳結(jié)構(gòu)有望應用于未來的分子電子學器件中。

環(huán)型碳C10和C14的表面合成策略與化學結(jié)構(gòu)表征

碳是一種常見的非金屬元素，碳材料在自然界中有多種形式，其具體外在表現(xiàn)形式取決于每個碳原子周圍與之成鍵的原子數(shù)目。當每個碳原子和周圍四個原子成鍵時，就形成了自然界中天然存在的堅硬透明的物質(zhì)——鉆石；當它和周圍三個原子成鍵時，則形成了質(zhì)軟黑色的石墨。

當每個碳原子只和周圍兩個原子成鍵時，會形成環(huán)形純碳分子（即環(huán)型碳，Cn）。由于這種類型的碳結(jié)構(gòu)具有很高的反應活性，極不穩(wěn)定，在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又極具挑戰(zhàn)性。此外，在環(huán)型碳中每個碳原子和周圍兩個原子的成鍵方式一直還存在爭議，即鍵長均等的累積烯烴型（連續(xù)的雙鍵）還是不等的聚炔型（單鍵和三鍵交替）。因此，它們撲朔迷離的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性這些最基本的問題吸引了實驗學家和理論學家極大的興趣。許多團隊嘗試合成環(huán)型碳但并未獲得成功，一些氣相的實驗雖然顯示存在環(huán)型碳的跡象，但是難以分離提純并進一步表征它們的結(jié)構(gòu)。

直到2019年，IBM實驗室與牛津大學研究團隊制備出單個的環(huán)型碳C18，首次從實驗上驗證了C18為單鍵和三鍵交替的聚炔型結(jié)構(gòu)。然而，環(huán)型碳是一個大家族，對于更小的環(huán)型碳，它們的合成由于尺寸太小變得更具挑戰(zhàn)性。此外，它們的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性仍然讓人難以捉摸。特殊的是，有理論預測C10是環(huán)型（n ≥ 10）和線型（n < 10）的分界點，同時也是最大的芳香性累積烯烴型環(huán)型碳。C14則被預測是從累積烯烴型C10到聚炔型C18的Peierls相變過渡態(tài)。因此，研究C10和C14的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性具有極其重要的意義。只有將這2種全新的碳材料家族成員精準合成出來，方能精細表征它們的結(jié)構(gòu)。

在本研究中，團隊采用了不同于C18的將環(huán)狀碳氧化合物作為前驅(qū)體的合成路線，而是創(chuàng)新性地設計了全鹵化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）兩種前驅(qū)體分子。將這兩種分子放在“手術(shù)臺上”（氯化鈉薄膜）并將其“麻醉”（液氦4.7 K凍住），而后利用STM針尖作為“手術(shù)刀”對其進行“手術(shù)”（原子操縱），進而誘導兩種分子完全脫鹵并伴隨發(fā)生反伯格曼開環(huán)（retro-Bergman ring-opening）反應，最終成功地在表面上合成了兩種芳香性環(huán)型碳C10和C14。化學鍵分辨的原子力顯微鏡表明，不同于此前C18的聚炔型結(jié)構(gòu)，C10和C14均具有累積烯烴型的結(jié)構(gòu)。團隊進一步通過理論計算發(fā)現(xiàn)，這2位碳材料家族的新成員并非擁有完全一致的特性，C10完全沒有鍵長交替，而C14作為從累積烯烴型C10到聚炔型C18的過渡態(tài)，存在一個非常小的鍵長交替（0.05 ?），尚未達到單鍵和三鍵的形式，從實驗上也無法分辨出來。

許維教授表示，這項研究工作極大推動了環(huán)型碳領域的發(fā)展，提出的表面合成策略有望成為一種合成系列環(huán)型碳的普適性方法。同時，合成的環(huán)型碳有望發(fā)展成為新型半導體材料，并在分子電子器件中有著廣闊的應用前景。

同濟大學材料科學與工程學院為論文的唯一完成單位，許維教授為論文的唯一通訊作者，團隊成員孫魯曄博士和鄭威特聘研究員為共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金杰出青年科學基金項目的資助。